MODELE QUANTIQUE DE L'ATOME

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1 CHAPITRE IV Dr. L. HAMMAL MODELE QUANTIQUE DE L'ATOME 1- NOTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE (ONDULATOIRE) 1a) Dualité onde - corpuscule : Postulat de De Broglie A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une onde de longueur d'onde λ. On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le caractère combiné d onde et de particule. La relation de De Broglie s'écrit : λ = h/mv λ : longueur d'onde, h : constante de Planck, mv : quantité de mouvement. Exemple : calculer la longueur d onde associée à chacun des systèmes matériels suivants : - un véhicule de masse 5 tonnes roulant à une vitesse de 80 km/h - un proton d énergie cinétique égale à 50 ev. 2b) Principe d'incertitude d'heisenberg Il est impossible de définir avec précision à la fois la position et la vitesse d'une particule. Cela se traduit par la relation : x. px h/2π x : incertitude sur la position, px = m v : incertitude sur la quantité de mouvement Exemple : calculer l incertitude sur la vitesse ou sur la position dans les cas suivants : -une fusée spatiale de masse 10 tonnes dont la vitesse est connue à 40 km/h près. -un électron dont la position est connue à 2 A près. 2 - THEORIE QUANTIQUE DES ORBITES ELECTRONIQUES 2a) Signification physique de la fonction d onde La fonction d onde ψ est une sorte de fonction d amplitude. La théorie classique des ondes mécaniques montre que l énergie transportée par l onde est proportionnelle au carré de l amplitude de l onde. Dans le cas des ondes sonores, par exemple, l intensité du son est proportionnelle à l énergie dépensée pour le produire. Généralisant ces faits expérimentaux 1

2 mécaniques, MAXWELL, à l aide de sa théorie électromagnétique de la lumière, a montré que l intensité lumineuse en un point est proportionnelle au carré de l amplitude du champ électrique en ce point. Si on fait intervenir les photons, on peut dire que plus l intensité est grande en un point, plus ce point reçoit un grand nombre de photons. On peut exprimer autrement ce fait en disant que la probabilité de présence des photons est grande en ce point. La probabilité de présence des photons est donc proportionnelle au carré de l amplitude de l onde lumineuse. C est cette dernière interprétation qui est la plus fructueuse dans le cas de l onde associée aux électrons. La probabilité de présence de l électron en un point x, y,z de l espace est proportionnelle au carré ψ 2 de l amplitude de l onde associée. On voit donc tout l intérêt qui s attache au calcul de la fonction y puisque les valeurs maxima de cette fonction vont donner les régions de l espace où se trouvera le ou les électrons. 2b) Équation de Schrödinger Ψ est une fonction purement mathématique, elle n a pas de signification physique, est une fonction des coordonnées de l électron. elle est définie par les 3 nombres quantiques : n, l et ml : Ψ n,l, m Exemple : l orbitale 2s est représentée par la fonction d onde : Ψ 2,0,0 On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des électrons atomiques. En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d'onde et l'énergie E sont solution d'une équation aux dérivées partielles du second ordre. [(-h 2 /8π 2 m). + V] Ψ = EΨ m : masse de l'e- V : Opérateur énergie potentiel E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre Cette équation peut se mettre sous la forme : HΨ = EΨ C'est le principe fondamental de la mécanique quantique. H = (-h 2 /8π2m). + V ; est appelé opérateur Hamiltonien d'hydrogène 2

3 = 2 / x / y / z 2 ; est le Laplacien La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ : En = me 4 / (8ε 0 2 h 2 n 2 ) C'est la même expression que celle trouvée par Bohr. Avec la mécanique quantique on peut aussi expliquer la quantification de l'énergie. Pour la fonction d'onde Ψ (orbitale atomique), elle fait intervenir trois nombres appelés "nombres quantiques" qui caractérisent l'état d'un électron. Ces trois nombres sont : n ; l et m 2c) Conditions imposées à la fonction d onde L interprétation physique de la fonction d onde comme fonction de probabilité amplitude se retrouve dans certaines conditions mathématiques auxquelles elle doit satisfaire. Ces conditions mathématiques ou conditions aux limites ne sont que l expression d une réalité physique : il faut que la fonction d onde ψ(x, y, z) soit uniforme, c est-à-dire ait une valeur unique en chaque point de l espace. En effet, la probabilité de trouver l électron en un point ne peut avoir qu une seule valeur en ce point, il faut que y soit une fonction continue, c est-à-dire qu elle ne peut être infinie en un point. Si la probabilité de présence de l électron est infinie en un point, cela signifie que l électron reste fixé en ce point, ce qui est incompatible avec des propriétés ondulatoires, il faut que y soit nulle à l infini. La probabilité de trouver l électron infiniment éloigné du noyau est nulle, enfin il faut que l intégrale =1 (où dv est un élément de volume) étendue à tout l espace soit égale à l unité puisque la probabilité de trouver un électron dans tout l espace est égale à l unité. C est la condition de normalisation. En fait on prend plutôt le produit ψ ψ* car la fonction d onde peut être imaginaire. 2e) Valeurs propres de la fonction d onde - Valeurs propres de l énergie L équation de SCHRÖDINGER permet par son intégration de déterminer les valeurs de y qui la satisfont. Parmi ces valeurs, seules celles qui satisfont également aux conditions précédentes sont physiquement acceptables : ce sont les valeurs propres de la fonction d onde. Les conditions aux limites précédentes restreignent le nombre des valeurs que l on peut donner aux paramètres entrant dans l équation. Le seul paramètre inconnu est E car le potentiel U peut être déterminé lorsqu on connaît les charges en présence. Dans le cas de l atome 3

4 d hydrogène, par exemple, c est le potentiel créé par le noyau central. Le nombre des valeurs possibles de E est donc limité. Ces valeurs sont les valeurs propres de l énergie. Une analogie grossière fera mieux comprendre la raison pour laquelle le nombre des valeurs propres de l énergie est limité. On sait qu un système d ondes stationnaires peut s établir sur une corde, mais que les conditions aux limites imposent une relation entre la longueur d onde et la longueur de la corde : les nœuds et les ventres sont distants de λ/2 et on a forcément soit un nœud, soit un ventre aux extrémités de la corde. Si un électron tourne autour du noyau, l onde associée se propage sur un cercle (pour simplifier). Si la longueur de la circonférence n est pas égale à un nombre entier de longueurs d ondes, on aura en chaque point superposition d une infinité d ondes ayant toutes les phases possibles et la somme des amplitudes sera nulle en ce point. Si au contraire, la longueur de la circonférence est un nombre entier de longueurs d ondes, un système stable d ondes stationnaires s établira. Remarquons en passant que cette condition suffit à retrouver l hypothèse de BOHR à partir de la valeur d onde de DE BROGLIE. 2f) Solution de l équation de SCHRÖDINGER dans le cas de l atome d hydrogène Atome d Hydrogène coordonnées polaires Sphériques Il s agit d étudier la fonction d onde pour une particule de masse réduite soumise à une interaction proton-électron. L étude est menée en coordonnées sphériques : 4

5 ; ; ; ; Puisque r est fonction de x, y, z, de même que ψ, l équation différentielle du second ordre est à coefficients variables. La solution est assez longue mais peut être conduite jusqu au bout de façon rigoureuse. Il est commode, étant donné la symétrie sphérique du champ de forces, de passer en coordonnées polaires r, θ, ϕ, ces trois lettres ayant leur signification habituelle. Ce système, bien que compliqué, résout logiquement le système. Pour le cas de l orbite circulaire du 1 er électron de l atome d hydrogène, r est une constante et dr = 0. De même, θ est constant et dθ = 0, et donc sin θ = 1. La figure ci-dessous représente des fonctions et des densités de probabilités pour les premiers niveaux d'énergie : 5

6 2g) Solution de l équation de SCHRÖDINGER dans le cas d un hydrogénoide (H 2 + ) Le système est composé d un électron gravitant autour de deux noyaux fixes. 6

7 L opérateur H s écrit : H = (-h 2 /8π 2 m). + V V= Ep = k(e 2 /r AB )+ k(e 2 /r 1 )+ k(e 2 /r 2 ) V= k e 2 [(1 /r AB )+ (1 /r 1 )+ (1/r 2 )] énergie potentielle du système. L équation de schrödinger pour l ion moléculaire H 2 + s écrit : [(-h 2 /8π 2 m). + k e 2 [(1 /r AB )+ (1 /r 1 )+ (1/r 2 )] ] Ψ = EΨ 2h) Notion de la probabilité de présence En mécanique classique (conception de Bohr), l'étude du mouvement d'un électron consiste à rechercher sa trajectoire avec précision, par contre en mécanique quantique on parle de la probabilité de trouver l'électron en un certain point de l'espace. Cette délocalisation dans l'espace est donnée par une fonction des coordonnées de l'électron appelée fonction d'onde Ψ. La probabilité de présence est : La probabilité de trouver l électron en un point est proportionnelle au carré de ψ en ce point (Postulat de Born) dp =.Ψ(x,y,z,t) 2 dv La fonction d'onde Ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation : P = espace Ψ 2 dv = 1 On dit que la fonction d'onde est normée. Densité de probabilité radiale : D =dp/dr C est la probabilité de trouver l électron dans le volume dv d une pellicule sphérique d épaisseur dr à une distance r du noyau. 7

8 a 0 = rayon de l atome de Bohr = 0,53 Å Pour r = a 0 = 0,53 Å. on a 33 % de chance de trouver l e à l intérieur de la sphère. Pour r = 4,2 a 0, P = 99 % et pour r = 6 a 0, P = 99,9 % 3) Nombres quantiques et description des orbitales atomiques. A chaque combinaison de nombres quantiques va correspondre une orbitale atomique n : Nombre quantique principal, détermine la couche. l : Nombre quantique secondaire, détermine la forme de l orbitale. Pour éviter qu une suite de chiffre décrivent les orbitales on a décidé de parler pour l=0 d orbitale s, l=1 d orbitale p, l=2 d orbitale d, l=3 d orbitale f. Avec l = 0 -> n-1 Le nombre ml, nombre quantique magnétique, avec : -l < ml < l : ml définit l orientation de l orbitale : l = 0 ml = 0 1 seule orientation 1 orbitale s 1 case quantique l = 1 ml = -1; 0 ; 1 3 orientations 3 orbitales p de même énergie 3 cases quantiques 4) Le nombre quantique de spin s, avec s = + 1/2 dû à la rotation de l électron sur lui-même. Deux orientations sont possibles : ms = +1/2 ( ) et ms = -1/2 ( ) 8

9 Les orbitales s Ayant toutes la même valeur de l (l = 0), les orbitales s (1s, 2s, 3s,...) sont caractérisées par la même forme sphérique. On dit qu'elles sont de symétrie sphérique car la probabilité de présence de l'électron est la même dans toutes les directions autour du noyau. La taille de ces orbitales augmente avec la valeur de n. Figure 1: Caractéristiques des orbitales s Les orbitales p Les orbitales p correspondent à la valeur l = 1. Elles sont de forme bilobée. Puisque pour l = 1, le nombre quantique m prend trois valeurs distinctes (m = +1, 0, -1), il y a trois orientations possibles pour les orbitales p. Les axes de référence xyz sont utilisés pour les identifier. La taille des orbitales p augmente avec la valeur de n. Figure 2: Les orbitales p Les orbitales d Les orbitales pour lesquelles l = 2 sont désignées orbitales d. Puisque cinq valeurs sont permises pour m (m = +2, +1, 0, -1, -2), il existe cinq orientations différentes pour les orbitales d. Les orbitales d existent sous deux formes de base: quatre des cinq orbitales d ont quatre lobes orientés selon les axes indiqués (dxz, dyz, dxy et dx2-y 2 ). La cinquième orbitale dz 2 a une forme particulière: deux lobes sont orientés selon l axe des z, de part et d autre d un anneau. Encore une fois, la taille des orbitales d augmente avec la valeur de n. 9

10 Figure 3: Les orbitales d IV.4.3. Configuration électronique des éléments et règles de remplissages atomiques Pour décrire un atome, on dispose de son numéro atomique Z qui caractérise la charge du noyau et son nombre total d'électrons. Pour obtenir la répartition des électrons dans les différentes orbitales pour l'état fondamental de l'atome, il va être nécessaire de procéder selon les règles de remplissage suivantes : Principe de PAULI Nous avons déjà fait allusion à cette règle : dans un atome deux électrons ne peuvent jamais exister dans le même état quantique c'est à dire avoir leurs quatre nombres quantiques : n, l, m et s identiques. Cela conduit à affecter au maximum deux électrons de spins apposés par orbitale. Voir ci-dessus la structure électronique de l'atome d'hélium dans son état fondamental. He : 1s 2 Principe de stabilité Principe du aufbau : Le remplissage se fait en complétant d abord les niveaux d énergie les plus profonds. Règle de Klechkowski ou ordre de remplissage Les électrons occupent dans l'état fondamental les niveaux d'énergie E i de manière à donner à l'atome une énergie totale minimale c'est à dire la configuration électronique la plus stable. Pour cela, le remplissage des orbitales par les électrons va s'effectuer par valeurs croissantes de : n + l. Lorsque n + l est le même pour deux orbitales, celle qui a la plus petite valeur de n est remplie la première. Exemple: orbitales n + l 4s : = 4 3d : = 5 10

11 Cette règle traduit le fait que les orbitales se remplissent dans l'ordre suivant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 6f Lorsque la somme de n et l est la même pour plusieurs orbitales, on respecte l'ordre de remplissage selon n croissant. Exemple: orbitales n + l 3p = 4 4s = 4 Exceptions à la règle de Klechkowski La règle citée précédemment n'est pas toujours pertinente. En effet, plusieurs effets viennent la faire mentir. Les principaux : la présence d'électrons dans une orbitale modifie son énergie en particulier, une orbitale saturée est plus stable (énergie plus basse) que lorsque elle est vide ; les orbitales à partir de n = 3 ne respectent pas l'ordre n + l ; le chrome (période 4) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 le cuivre (période 4) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 l'argent (période 5): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 4d 10 Règle de HUND Lorsque plusieurs orbitales atomiques sont dégénérées (même valeur de E i ), les électrons occupent d'abord le maximum d'orbitales possibles et ils prennent des spins identiques. 11

12 Applications 2 La configuration électronique de l'atome de carbone: Z = 6 dans son état fondamental s écrit : 6 C : 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 ou encore en matérialisant les orbitales atomiques à l'aide des cases quantiques. 6C : Vous pouvez constater sur cet exemple que les régles de remplissage des orbitales atomiques sont respectées. Ecrivons maintenant la configuration électronique de l atome de soufre (Z = 16), dans son état fondamental : 16S : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p x 2 3p y 1 3p z 1 L utilisation des cases quantiques conduit à : 16S : Remarque : dans la pratique on n'utilisera la représentation à l'aide des cases quantiques que pour les orbitales de plus haute énergie c'est à dire caractérisées par la plus grande valeur de n. Pour les exemples ci-dessus on écrira : 6C : 1s 2 16S : 1s 2 2s 2 2p 6 12

13 Les orbitales ainsi matérialisées par les cases quantiques sont appelées les orbitales de valence. Nous verrons que ce sont celles qui sont concernées dans les liaisons entre atomes, dans les molécules. Note : on inclut parfois dans les orbitales de valence, les orbitales d de nombre quantique n-1 si la couche d n'est pas complètement remplie. IV.4.4. Effet écran : Approximations de SLATER : Nous avons vu, qu à partir d un système à deux électrons (atome d hélium), la résolution analytique exacte de l équation de Shrödinger n était plus possible. Dans le cas de plusieurs électrons, la forme analytique du potentiel moyen V m est complexe, ce qui conduit à des calculs nécessitant l utilisations d ordinateurs. La règle de Slater permet d'avoir une estimation simple mais approchée de l'énergie des orbitales et par là de l'énergie électronique totale de l'atome étudié. Par analogie avec l'expression de l'énergie des orbitales de l'atome d'hydrogène, on peut écrire selon Slater : n i : nombre quantique principal définissant l'orbitale i considérée Zeff = Z - σ(l), où Z est la charge du noyau considéré (numéro atomique) et σ(l) est une constante qui dépend de la valeur de l, nombre quantique secondaire. La constante σ(l) est appelée constante d'écran. Elle traduit d'une part les intéractions entre électrons de la même orbitale et d'autre part entre électrons d'orbitales de même énergie ou d'énergie différente. Le paramètre σ (l) est un paramètre ajustable qui pour les atomes dont la valeur de Z n'est pas trop grande, donne une valeur acceptable de l énergie E i. Détermination de la constante d écran Pour un électron de niveau n la constante σ(l) est la somme des contributions suivantes : 0, pour les électrons d'énergie supérieure à celle de l'électron considéré. 0,35 en général pour tous les électrons du groupe d'orbitales ayant la même valeur de n. 0,85 pour les électrons s ou p et 1 pour les autres électrons d, f.. pour le niveau (n - 1). 1 pour tous les électrons des niveaux (n - 2) et inférieurs. Ceci est repris dans le tableau suivant : Tableau des constantes d'écran d'un électron i sur un électron j : 13

14 j\i 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 1s 0,31 0, s / 0,35 0,35 0,85 0, p 0,30 0,30 0,85 0, s 0,35 0,35 1 0,85 0, p 0,30 0,30 1 0,85 0, d 0,45 0,65 0, s 0,35 0, p 0,30 0, d 0,45 1 4f 0,45 Application : Calculons l'énergie d'ionisation E (i) de l'atome de carbone C. La réaction d'ionisation de cet atome se traduit par la relation : C C + + e - La structure électronique de l'atome de carbone est : 6 C : 1s 2 2s 2 2p 2 L électron qui va être arraché appartient au niveau n = 2; c'est l électron 2p qui a le niveau énergétique le plus haut : la structure électronique de l'ion C + sera donc : 6 C + : 1s 2 2s 2 2p 1 L énergie électronique totale E T d'un atome est donnée par la relation : E T = Σ E i : soit pour le carbone E T (C) = 2 E (1s) + 4 E (2s, 2p) avec : E (2s, 2p) = - (1/2) 2 x [6-3 x 0,35-2 x 0,85] 2 x 13,62 = -35,97 ev E (1s) = - (1/2) 2 x [6-1 x 0,35] 2 x 13,62 = -434,78 ev D'où E T (C) = (2 x -434,78) + (4 x -35,97) = -1013,44 ev L'énergie totale de l'ion C + est égale à : E T( C + ) = 2 E (1s) + 3 E' (2s, 2p) 14

15 E' (2s, 2p) = - (1/2) 2 x [6-2 x 0,35-2 x 0,85] 2 x 13,62 = -44,13 ev Le terme E (1s) est identique à celui de l atome de carbone car les électrons 1s ne subissent pas l'effet d'écran des électrons 2s et 2p qui sont moins stables et donc plus éloignés du noyau. D'où E T (C + ) = (2 x -434,78) + (3 x -44,13) = -1001,95 ev Conformément à sa définition, l'énergie d'ionisation E (i) est égale à : E (i) = E T (C + ) - E T (C) soit E (i) = -1001,95 - (-1013,44) = 11,49 ev Cette énergie est positive, car c'est de l'énergie fournie au système; cette valeur calculée est en bon accord avec l'expérience : E (i) exp = 11,2 ev 15

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